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浆料制备工艺的影响
浆料制备工艺的影响
  • 发布时间:2020-12-15 18:18

浆料制备工艺的影响

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2.1浆料搅拌方式的影响


不仅物质本身的理化性质可以对电极电化学性能产生影响,浆料制备的分散方式也对电极电化学性能产生较大影响。下面将对流体力剪切分散、球磨分散和超声分散三种分散方式对电极电性能产生的影响作简要说明。


2.1.1流体力剪切分散影响


流体力剪切分散主要依靠分散器中的分散桨作用于流体媒介产生剪切力,使浆料中的各物质均匀混合。剪切力的大小受剪切速率、浆料中集聚颗粒的截面积和浆料粘度影响。在浆料制备过程中包含两个子过程:颗粒的分散与再结合。只有当两个过程达到平衡时浆料才处于稳定的状态。


传统工艺中的叶轮剪切/循环特性,可以把叶轮的作用分为两大类:第一类是对叶轮附近产生的剪切作用;第二类则是通过叶轮泵出的流量产生循环作用。浆体的进一步分散作用主要依靠叶轮的剪切作用,而叶轮的流量决定了叶轮的分散能力。在离叶轮端部较远的区域,总会存在一层浆料始终停滞不动,这个区域也就是人们常说的“死区”。所用的分散设备的工作面积越大,加之制备的浆料的粘度越高,“死区”的问题就会越严重。就算使用不一样的叶轮及分散结构,死区的问题还是不能完全解决,所以在制备锂离子电池浆料时,所制得的电池浆料就会出现分散不均匀、粉体颗粒与粘合剂接触不均匀、易分层和发生硬性沉淀等一系列问题。


锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程,这两个过程一直都会存在于锂离子电池浆料制备的整个流程。把双行星分散设备作为宏观混合单元溶入到锂离子电池浆料快速分散系统之中,把超剪切分散装置作为微观分散控制单元,这将会大大提高了锂离子电池浆料的分散效果和效率。


采用这种基于流体剪切分散设备制备的浆料,其颗粒分散与结合达到平衡时的颗粒尺寸一般大于100nm,也就是说,即使初始颗粒的尺寸是几纳米或几十纳米,最终制备的浆料粒径尺寸一般也会大于100nm。在浆料内部颗粒分散与再结合的过程中,再结合的颗粒密度要比初始没分散时要大,孔隙率减小。随着剪切强度的增大,孔隙率逐渐减小,不利于Li+的大量传输。但随着剪切强度增大,浆料混合的均匀程度越高,达到平衡时的颗粒粒径越小,因此需要在电极内部结构与浆料混合程度之间寻求一个合适的剪切强度进行分散。另外,剪切力过大还会打断粘结剂的分子链,使分子链长度变短,削弱粘结剂的作用。因此是否选用高剪切分散要充分考虑活性物质、导电剂的颗粒尺寸、平衡后的粒径尺寸、浆料密实度与粘结剂的自身性质。


2.1.2球磨分散影响


球磨分散也被广泛应用于锂离子电池浆料的分散。这种分散方法在制备浆料时具有许多优点,如没有预混合步骤、维修费用低、没有溶剂挥发和污染、操作简单等。但球磨分散的缺点是效率低,需要很长的分散时间才能达到要求的分散程度。


利用球磨法分散三元正极材料时可以减小材料粒径,其减小程度与球磨时间和球磨速度有关。在轻度球磨的条件下,球磨后的材料在容量、倍率性能、容量保持率方面都有了较大提高。但是高转速球磨增加了电荷传输电阻,使材料各项电化学性能都有不同程度的下降。


虽然适当的球磨强度可以很大程度地提高材料的电化学性能,但是球磨分散后的材料其表面形貌发生了很大变化。由于颗粒与颗粒、颗粒与磨球之间强烈的相互作用,当颗粒形貌对于材料性能有较大影响时,球磨分散工艺将不再是有效的分散方法。


2.1.3超声分散影响


超声分散的原理是声空化效应,即当超声强度达到一定阈值时,溶液中生成大量气泡并生长,当气泡尺寸达到某一临界值,气泡立即破裂并产生冲击波,冲击波带动流体流动,从而起到分散的作用。超声分散应用到电极浆料制备有其独特的优势和特点。


相对于固含量低的浆料,超声分散更适用于固含量相对较高的浆料。就浆料而言,高固含量是有利的。固含量升高会使浆料中的活性物质、导电剂不易发生沉降,有利于浆料的均匀性,并且能够减少溶剂用量,减少涂布干燥时间,提高电池制作效率。


但是超声分散也存在一些问题,最显著的问题是会打断高分子粘结剂的分子链,降低粘结剂的粘结作用。当超声波强度过高,气泡数量短时间内迅速增多,瞬间产生的大量气泡不能有效地通过溶液,从而减少空化并降低了分子链断裂率。超声分散中分子链打断除了受超声强度影响,还受到温度、浆料浓度、分子链分子量等因素影响。随着温度升高,分子链的断裂率升高;浆料浓度越高,分子链断裂率越低;粘结剂分子量越高,超声过程中分子链的断裂率越高。


2.2加料顺序对电池性能的影响


现在电极浆料的制备工艺大致为一步法与多步法或湿混与干混的区别。通常来说,采用多步法制备的电极的电化学性能要优于一步法,干混工艺要优于湿混工艺。但是电极性能不只是受匀浆工艺的影响,还受到其材料本身性质的影响。因此,对于不同的浆料(不同的活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂),其最佳的搅拌工艺也有所不同的。


KimKwangMan等研究了正极物质混合顺序对锂离子电池电极特性的影响,采用四种方式对正极物质进行混合:方法一,导电剂和粘结剂胶液先进行混合再加入活性物质和溶剂进行混合;方法二,活性物质和粘结剂胶液先混合,再加入导电剂和溶剂进行混合;方法三,活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂同时加入进行混合;方法四,活性物质和导电剂先进行干混,再加入粘结剂胶液进行混合,最后加入溶剂进行搅拌。实验结果表明,方法四制备的浆料表现出最低的粘度,分散性最好。由于最初活性物质与导电剂的干混过程可以使颗粒较小的导电剂均匀分布在活性物质颗粒表面,增大了电极的电导率,电池循环特性也最好。这从一定程度上说明了在浆料混合过程中干混方式要优于湿混方式。


2.3浆料添加剂对电池性能的影响


添加剂是锂离子电池浆料中非常重要的成分,在浆料制作过程中或制作完成后,浆料中的各种物质会随着时间变化又逐渐发生团聚,大颗粒物质会发生沉降,导致浆料分散不均匀,添加剂能够与浆料中活性物质或导电剂颗粒发生相互作用产生静电力或空间位阻从而阻止团聚发生。


在正极浆料中添加卡波姆树脂,可以观察到极片的孔隙率提高,集流体与物质之间的粘附力增大,剥离强度提高,并且受电解液破坏的能力增强。随着浆料中卡波姆树脂含量的提高,电池的极化现象明显减弱,电池电极表面钝化膜与双电层的阻抗显著降低,电池的循环性能得到提高。


虽然添加剂可以有效地改善浆料的分散性以及电化学性质,但是其属于非活性物质,其含量也会影响电池的能量密度。由于现在商业化的锂离子电池能量密度本就不高,因此应严格控制添加剂的使用量。


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