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锂金属电池电解液组分调控的研究进展
锂金属电池电解液组分调控的研究进展
  • 发布时间:2021-02-06 17:33

锂金属电池电解液组分调控的研究进展

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摘要锂金属电池因其极高的能量密度而受到广泛关注。然而,高活性的锂金属负极与有机电解液之间的副反应,以及不受控制的锂枝晶生长给锂金属电池带来严重的安全隐患,从而阻碍了锂金属电池的发展。锂金属表面不稳定的固态电解质界面膜(SEI)以及由此出现的不均匀锂沉积是这些问题的根源。作为锂金属电池的重要组成部分,液体电解液与锂金属负极的相容性,以及液体电解液本身的性质决定了锂金属电池的实用性。本文首先介绍了液体电解液在锂金属电池中的用途机理,然后从添加剂、导电锂盐及有机溶剂三个方面介绍了近年来与锂金属电池电解液组分调控相关的研究进展。有关液体电解液添加剂,重要介绍了成膜添加剂和调控锂沉积行为的添加剂。有关导电锂盐,重要介绍了新型锂盐、混合锂盐以及锂盐浓度调控3种策略。有关有机溶剂,重要介绍了碳酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂和醚类溶剂对锂金属电池的影响。结果表明,调控电解液组分可以改善锂沉积的行为以及SEI膜的组分和性质,是解决上述问题最简便、最有效的策略之一。最后,本文还展望了该领域未来的研究方向。


关键词锂金属电池;锂金属负极;电解液


可充电锂离子电池因具有使用寿命长、重量轻、对环境友好等优点,已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等各个领域,对人类社会的发展起到了至关重要的用途。但电极材料的开发,特别是石墨负极材料的开发已经接近其理论比容量(372mA·h/g,按LiC6计)的限制,因此传统锂离子电池的能量密度受到制约。随着社会的迅速发展,人类对电池能量密度的要求越来越高。因此,开发和应用具有更高理论比容量的电极材料以提高电池能量密度,是当前电池研究的重中之重。


图1比较了汽油、最先进的锂离子电池以及3种锂金属电池的能量密度。可以看到,锂金属电池的能量密度非常高。锂金属电池是使用锂金属或其合金金属作为负极材料的电池体系。锂金属负极的理论比容量高达3860mA·h/g,是石墨负极材料的10倍。此外,锂金属拥有最负的电化学电位(-3.04V,vs.标准氢电极)和较低的密度(0.534g/cm3)。这些优点使得锂金属负极被认为是负极材料中的“圣杯”,由此可见人们对锂金属负极的关注和重视。从正极的角度看,目前大部分锂离子电池的正极材料是基于单离子插层反应实现能量的转化,这种储能机理限制了正极的比容量。据Nitta等的报道,现有的锂离子正极材料如磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)和高镍三元材料(NCM)的理论比容量都小于250mA·h/g。而在锂金属电池当中,由于锂金属负极含有锂,因此正极可不必限制于含锂的正极,无锂正极也能应用在锂金属电池中。无锂正极如氧气正极(O2)、硫正极(S)或其他转换型的正极材料(例如FeF3、CuF2、FeS2和MnF3等)具有非常高的理论比容量和较高的工作电压,能为可充电锂金属电池供应非常高的能量密度。因此,可充电的锂金属电池具有广阔的应用前景和巨大的发展潜力。


图1汽油、最先进的锂离子电池及3种锂金属电池的实际比能量(粉红色)和能量密度(蓝色)比较


然而,锂金属负极的诸多问题阻碍了锂金属电池的发展。锂金属负极最重要的问题有两个。一个是高活性的锂金属负极与电解液的副反应。这些副反应会导致金属锂和电解液的不可逆消耗,使电池的库仑效率下降。同时,电解液的副反应还会出现大量可燃性气体(如H2),导致电池鼓胀和性能恶化,甚至会导致电池起火和爆炸,存在很大的安全隐患。另一个重要问题是锂枝晶生长的问题。锂枝晶生长会诱发很多严重的问题,包括副反应增多、电池短路、热失控等。针对上述问题,科学家们提出了多种策略,包括人造SEI膜、固态电解质、隔膜改性、负极结构设计以及电解液组分调控。作为锂金属电池的重要组成部分,电解液在改善锂金属负极的界面稳定性和抑制锂枝晶生长方面扮演着非常重要的角色。调控电解液组分是抑制锂枝晶生长和提高锂金属负极循环性能最简便、最有效的策略之一。本文从改善锂金属电池现有问题的角度出发,综述锂金属电池电解液组分调控的研究进展,并展望了未来的研究方向。


1液体电解液在锂金属电池中的用途机理


液体电解液一般由导电锂盐和有机溶剂组成。在锂金属电池中,活泼的锂金属负极会自发与大多数电解液组分发生不可逆的副反应。此外,在充放电过程中,电解液在锂金属负极表面发生电化学还原分解副反应形成SEI膜。理想的SEI膜是电子绝缘且离子导通的,能够在镀锂/脱锂过程中有效传输锂离子,同时阻止电解液和锂金属的直接接触,抑制电解液的副反应。但实际上,锂金属在循环过程中因其体积变化极大出现应力,容易使SEI膜破损。根据锂枝晶成核的SEI膜诱导成核模型,SEI膜破损的位置会暴露出新鲜的锂金属,并供应可优先沉积锂金属的位点。锂金属的不均匀沉积会加速锂枝晶的形成,也会使金属锂和电解液的副反应加剧,最终导致电池短路或者极化过大而死亡。因此,完整、稳定且均一的高质量SEI膜能有效抑制锂枝晶生长,对提高锂金属电池的循环稳定性和安全性能至关重要。在电池循环过程中形成的SEI膜是由电解液的分解产物组成的,调控电解液的组分能显著改善SEI膜的性质,进而提高锂金属电池的性能。除了调控SEI膜的组分和性质,电解液还可以控制锂沉积行为。下面从添加剂、锂盐及溶剂3个方面对调控电解液组分的策略进行阐述。


2电解液添加剂


锂金属电池电解液添加剂可大致分为两类,一类是成膜添加剂,另一类是调控锂沉积行为的添加剂。成膜添加剂,顾名思义,就是参与SEI膜形成的添加剂,这类添加剂的用途往往是“牺牲性”的。好的成膜添加剂应该优先于电解液其他组分在锂金属负极表面分解,并且其分解产物应有利于构建稳定的、完整的SEI膜。如图2所示,根据Goodenough等提出的理论,电解液组分还原分解或氧化分解的优先级与其LUMO能级和HOMO能级相关,LUMO能级越低,越容易被还原,HOMO能级越高,越容易被氧化。因此,在选择锂金属负极的成膜添加剂时,要把添加剂、锂盐和溶剂的LUMO能级纳入考虑范围以内。


图2电极和电解液无反应时电解液(固体电极体系的液体电解液)窗口Eg和电极电化学电位μA和μC的相对能量


成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂。无机成膜添加剂如硝酸锂(LiNO3)、多硫化锂(LiPS)、卤化锂等已经被研究用于锂金属电池电解液的成膜添加剂。硝酸锂是常用于锂硫电池的添加剂。据报道,硝酸锂与锂金属反应会生成不溶的LixNOy,LixNOy随后参与形成SEI膜,起到保护锂金属负极和抑制多硫化锂穿梭效应的用途。然而,Cui等通过实验证明,仅加入硝酸锂添加剂并不能抑制锂枝晶的生长[图3(a)]。原因是该SEI膜的机械强度不够高。有趣的是,当硝酸锂和多硫化锂共同用作添加剂时,硝酸锂和多硫化锂存在协同用途,其SEI膜比单一添加剂生成的SEI膜更稳定和均匀,能抑制锂枝晶的生长[图3(b)]。此外,他们认为该协同机理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化锂物种。Xiong等将碘化锂(LiI)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图3(c)所示,含LiI添加剂的电解液能使锂锂对称电池在0.5mA/cm2电流密度下稳定循环2000h,电压极化无明显增大。相比之下,采用常规醚类电解液(1mol/LLiTFSI/DOL-DME)的锂锂对称电池电压波动明显。分析结果表明,LiI能在锂金属表面形成富含弹性低聚物的稳定SEI膜,并均匀覆盖锂金属负极表面,从而抑制了镀锂/脱锂过程中死锂的积累并减少了副反应。此外,LiI还可以提高SEI膜的离子导电性,促进锂的均匀成核,从而抑制了锂枝晶生长。类似地,氟化锂(LiF)和溴化锂(LiBr)等卤化锂添加剂也具有抑制锂枝晶生长和保护锂金属负极的效果。另外,痕量水(H2O)、硼酸(BA)、四氯化硅(SiCl4)、二氯亚砜(SOCl2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂(LiPF6]等物质也被用作无机成膜添加剂以调控锂金属负极表面SEI膜的组分,从而保护锂金属负极。


图3在(a)不含多硫化锂和(b)含多硫化锂的两种电解液(均含有硝酸锂)中,不锈钢基底上锂沉积形貌的示意图;(c)在0.5mA/cm2电流密度下,锂锂对称电池在不同电解液中的循环稳定性


另一类成膜添加剂是有机成膜添加剂。有机成膜添加剂通常能够分解生成不溶于电解液的、具有柔韧性的聚合物副产物,有助于提高SEI膜的稳定性,以适应镀锂/脱锂过程中锂金属体积变化所带来的应力。常用的有机成膜添加剂是环状碳酸酯,包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。Zhang等详细研究了FEC在锂金属电池中的应用。第一原理计算结果表明,FEC的LUMO能级比电解液的其他组分更低,说明FEC添加剂能优先还原分解。FEC在锂金属负极表面分解形成致密、稳定且富含LiF的SEI膜[图4(a)],能够促进金属锂均匀沉积和抑制锂枝晶生长。但是,Bieker等发现,FEC添加剂的添加量与锂金属负极的循环稳定性几乎成线性关系。这说明在长期循环中,锂金属电池的循环稳定性可能是以FEC的不断消耗为代价。Zhao等将碳酸乙烯亚乙酯(VEC)应用于锂金属电池中。VEC的LUMO能级很低(-0.82eV),能在锂金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性,能帮助SEI膜适应锂金属负极的体积变化所带来的应力,提高了SEI膜的稳定性。除了环状碳酸酯,一些含磷或含硫的有机化合物也被用作有机成膜添加剂。例如,Yang等利用硫酸二甲酯(DMS)作为成膜添加剂,在锂金属负极表面构建了重要成分为Li2S/Li2O的无机复合SEI膜,能有效抑制锂枝晶生长并提高锂金属负极的循环稳定性。Wang等将一种硫聚合物(SCP)用作成膜添加剂,构建了一种有机无机复合的高性能SEI膜。如图4(b)所示,SCP还原分解形成有机硫/有机聚硫化物和二硫化锂/硫化锂产物。其中,有机硫/有机聚硫化物在SEI膜中充当塑化剂,增强了SEI膜的柔韧性和稳定性。该SEI膜能有效抑制锂枝晶生长,并提高锂硫电池的循环稳定性。Deng等报道了一种含磷添加剂——磷酸三丙炔酯(TPP),其LUMO能级比溶剂EC和DEC更低,能优先还原分解并主导SEI膜的形成。该SEI膜能有效保护锂金属负极,抑制副反应产气以及锂枝晶的生长。另外,三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)、己二腈、四氯对苯醌(TCBQ)等有机物也被研究用作锂金属负极的有机成膜添加剂。


图4(a)加入或不加FEC的1.0mol/LLiPF6/EC-DEC(体积比1∶1)电解液体系对锂金属负极的效果;(b)SCP分解后能供应有机组分(有机硫/有机聚硫化物)和无机组分(二硫化锂/硫化锂)的示意图


应用于锂金属电池的另一类添加剂是调控锂沉积行为的添加剂。这类添加剂不参与成膜,但能影响锂沉积的行为和形貌,如碱金属离子添加剂就是其中一种调控锂沉积行为的添加剂。Zhang等[38]将低浓度的铯阳离子(Cs+)和铷阳离子(Rb+)作为添加剂应用在锂金属电池中,并提出了一种自愈性静电屏蔽机理(SHES)用于解释这类阳离子的用途机制。SHES机理的前提是,金属阳离子添加剂的有效还原电位比锂离子更小。在锂沉积过程中,这些金属阳离子添加剂仍然是稳定的,不会发生沉积。如图5(a)所示,当锂枝晶出现时,由于顶端容易聚集电荷,金属阳离子添加剂通过静电吸引用途聚集在顶端附近,形成带正电的屏蔽层。该正电屏蔽层会排斥同样带正电的锂离子,迫使锂离子沉积到锂金属负极的其他区域,直至形成无枝晶的锂沉积。阳离子表面活性剂也属于调控锂沉积行为的添加剂。Lai等将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图5(b)所示,在镀锂过程中,CAT+外向的非极性基团静电吸引用途聚集在锂枝晶周围,形成非极性的斥锂层。该斥锂层与上述的正电屏蔽层用途类似,可以驱使锂离子向邻近区域沉积,从而形成无枝晶的均匀锂沉积。从理论上看,这类调控锂沉积行为的添加剂在循环过程中不会被消耗,能在长期循环中持续发挥用途。因此,这类添加剂具有较高的研究价值。


图5(a)基于SHES机理的锂沉积过程;(b)阳离子表面活性剂CTAC在锂沉积过程中的用途机理


3导电锂盐


导电锂盐在电解液中供应锂离子,是液体电解液的重要组成部分。在锂金属电池循环过程中,盐阴离子也会分解并参与形成SEI膜。因此,合理选择锂盐种类或者调节锂盐浓度可以达到调控SEI膜组分和性质的目的。LiPF6被广泛应用在锂离子电池中,具有离子电导率相对较高、能在石墨负极表面形成稳定SEI膜、能生成钝化层保护铝集流体等优点,但其热稳定性较差,遇水易分解。Nishikawa等通过激光扫描共聚焦显微镜的观察发现,LiPF6体系中生长的锂枝晶形状为半球形,而高氯酸锂(LiClO4)体系生长的锂枝晶形状为锂晶须。这说明LiPF6对抑制锂枝晶有一定的用途,但这不足以应对锂金属电池中复杂的情况。因此,要开发新的锂盐来缓解锂金属负极的相关问题。


第一类新型锂盐是基于硼酸盐结构的锂盐,如双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。据报道,LiBOB的LUMO能级很低,因此其还原分解电压比较高,能优先还原分解形成SEI膜。但LiBOB在EC/DMC(体积比3∶7)混合溶剂中的最大溶解度仅为0.80mol/L,这一特性限制了LiBOB的应用。此外,Nazar等报道了LiBOB与锂氧电池放电中间产物(O2-,LiO2等)的副反应,表明LiBOB不适用于锂氧电池。Zhang首次报道了LiDFOB作为新型锂盐在锂离子电池中的应用,其溶解度比LiBOB更高。之后,Winter等将LiDFOB应用在锂金属电池中。在长期循环中,使用LiDFOB基电解液的锂铜电池能保持高库仑效率(95%~97%),而使用LiPF6基电解液的锂铜电池库仑效率不断下降。该实验结果表明LiDFOB基电解液的性能明显优于LiPF6基电解液。他们认为,DFOB阴离子分解形成稳定的低聚物,使SEI膜具有柔韧性,起到保护锂金属负极和抑制锂枝晶的用途。


另一类新型锂盐是基于酰亚胺结构的锂盐,如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiTNFSI)和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂(LiHFDF)。目前,锂硫电池、锂氧电池的研究重要采用LiTFSI和LiFSI作为导电锂盐,这是由于它们的离子电导率较高,且对多硫化锂、超氧化物等放电中间产物具有较好的化学稳定性。但LiFSI与LiTFSI在锂金属负极表面的成膜性能有很大差异。根据Aurbach等提出的反应机理,TFSI阴离子的还原分解产物比较复杂,包括Li2NSO2CF3、LiyC2Fx、LiF、Li2S2O4和Li2S等多种组分。因此,这些组分形成的SEI膜是不均匀的,导致镀锂过程中电流密度分布不均匀和锂沉积不均匀,以及随后的锂枝晶生长[46]。相比之下,FSI阴离子中的-SO2F基团对锂的反应性更高,分解产物也更为简单(重要是LiF)。因此,LiFSI在锂金属负极表面的成膜性能更好,能更加有效保护锂金属负极和抑制锂枝晶生长。但LiTFSI和LiFSI在电压高于4V时会腐蚀铝箔,这限制了它们的实际应用。除了LiTFSI和LiFSI,其他新型的酰亚胺锂盐也被开发并应用于锂金属电池。Peng等报道了一种新型的酰亚胺锂盐(LiTNFSI),并将其应用在锂氧电池中。LiTNFSI能在锂金属表面优先还原分解形成有机的含氟聚合物和无机的含氟物质,提高了SEI膜的机械强度和柔韧性。如图6(a)所示,该SEI膜能保护锂金属免受氧气的侵蚀,并且具有抑制锂枝晶生长的效果。Deng等开发了一种新型的酰亚胺锂盐(LiHFDF)。与LiTFSI相比,该锂盐具有较低的LUMO能级,能同时在锂金属负极和硫正极表面分解形成富含LiF的SEI膜和CEI膜,从而有效抑制锂枝晶生长和多硫化锂的穿梭效应[图6(b)]。


图6(a)锂金属在LiTNFSI/TEGDME和LiTFSI/TEGDME电解液中的反应过程;(b)LiHFDF抑制锂枝晶生长和多硫化锂溶解/穿梭的示意图


单一的导电锂盐很难同时满足锂金属电池的复杂要求。因此,具有不同成膜能力或解离能力的锂盐可以组合在一起,各取所长以提高锂金属电池的性能。Yang等设计了一种双盐电解液体系(LiFSI-LiTFSI/DOL-DME)。单独的LiTFSI不足以形成稳定的SEI膜以保护锂金属负极,而单独的LiFSI会引发1,3-二氧戊环(DOL)的开环聚合,使溶剂的稳定性下降。LiFSI-LiTFSI双盐体系有效解决了这些问题。其中,LiFSI能优先还原分解形成薄而致密的富含LiF的无机层,能更加有效保护锂金属负极;而LiTFSI能充当稳定剂,提高DOL溶剂的稳定性。因此,该双盐电解液体系能显著提高锂金属负极镀锂/脱锂的库仑效率(接近99%)。Xu等设计了双盐电解液体系LiTFSI-LiBOB/EC-EMC,能实现锂金属电池(Li/NCA)在快充情况下的稳定循环。该电解液体系能实现快充的重要原因是草酸锂、锂磺酸盐等组分组成的SEI膜更薄且导电性更好。


近年来,科学家们发现调控锂盐浓度也可以影响SEI膜的组分和性质。2008年,Jeong等首次报道了一种高浓度电解液体系(3.27mol/kgLiBETI/PC)在锂金属电池中的应用。结果发现,提高电解液浓度能显著提高锂金属负极镀锂/脱锂的库仑效率。通过透射电子显微镜(TEM)表征,他们发现高浓度电解液在沉积锂表面生成了较薄的SEI膜,能抑制锂枝晶的生长,从而提高镀锂/脱锂的库仑效率。在这一工作之后,该方向的研究取得了巨大进展。Suo等将7mol/LLiTFSI/DOL-DME应用在锂硫电池中,抑制了多硫化锂的溶解和锂枝晶的生长,显著提高了锂硫电池的循环稳定性。Yamada等认为,在高浓度电解液中,盐阴离子会优先还原形成以无机组分为主的SEI膜,该SEI膜具有较高的机械强度,可以抑制锂枝晶的生长并保持SEI膜自身的稳定性。Qian等采用4mol/LLiFSI/DME电解液体系,显著提高了镀锂/脱锂的库仑效率(锂铜电池循环次数大于1000圈,平均库仑效率98.4%)。如图7所示,在4mol/LLiFSI/DME电解液体系中,锂金属沉积呈现出具有圆形边缘的结节状结构,不容易刺穿隔膜。如此优异的性能归因于浓盐电解液中溶剂化结构改变,自由溶剂分子减少,以及盐阴离子优先还原分解形成的富含LiF的高机械强度SEI膜。Wang等进一步提高锂盐浓度,制备了10mol/LLiFSI/EC-DMC电解液体系。超高的FSI阴离子浓度确保能同时在锂金属负极和NCM622正极表面形成氟含量高的SEI膜,实现Li/NCM622电池在高电压(4.6V)下的稳定循环。总之,提高电解液浓度确实能提高锂金属电池的性能,但高黏度、高成本等缺点限制了这种策略的实用性。


图7在(a,b)1mol/LLiPF6-PC和(c,d)4mol/LLiFSI-DME电解液中,沉积在铜基底上的锂金属形貌的SEM图;内插图(a,c)中的铜基底直径为2cm;标尺为10mm


4有机溶剂


有机溶剂是液体电解液的主体,能解离锂盐并为锂离子传导供应介质。在锂金属电池中,有机溶剂的选取要考虑活泼的锂金属负极的影响,要么选择具有优良成膜性能的有机溶剂,要么选择还原稳定性较好的有机溶剂。此外,有机溶剂的选取还应该考虑到正极的影响。例如,在锂氧电池和锂硫电池体系中,有机溶剂应对放电中间产物具有良好的化学稳定性。


碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂具有介电常数高、氧化稳定性好的优点,已经被广泛应用在锂离子电池中。但受到活泼的金属锂影响,这些碳酸酯溶剂在锂金属电池中的应用受到一定限制。此外,碳酸酯类溶剂会跟多硫化锂、超氧化物等放电中间产物发生副反应,这也限制了碳酸酯类溶剂在锂硫电池和锂氧电池中的应用。Ding等研究了多种碳酸酯溶剂对锂金属沉积形貌和库仑效率的影响。结果发现,与线型碳酸酯溶剂相比,环状碳酸酯的锂沉积更均匀,电池的库仑效率更高。而在环状碳酸酯溶剂中,PC的库仑效率最低(76.5%),常用作有机成膜添加剂的FEC的库仑效率最高(98.2%)。据Aurbach等提出的机理,PC在锂金属表面还原分解重要形成烷基碳酸酯锂物种(RCO3Li,R为烷基),这些物种对锂金属的保护用途比较弱。FEC能在锂金属负极表面分解形成致密、稳定且富含LiF的SEI膜。据报道,LiF与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时,LiF具有低电子电导率和高电化学稳定性,能有效钝化锂金属负极表面,从而保护锂金属负极。因此,具有优良成膜性能的碳酸酯类溶剂能应用在锂金属电池中。Amine等对不同取代基的环状碳酸酯溶剂进行了系统的研究。结果显示,无取代的EC不能在锂金属表面形成有效的SEI膜,而氟原子取代的环状碳酸酯溶剂[FEC和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)]能在锂金属表面形成保护性的SEI膜,提高了锂金属负极的循环稳定性。但是,氟代烷基和烷氧基取代基则对锂金属负极有害。该研究为环状碳酸酯溶剂的筛选和结构设计供应了指导。Aurbach等报道了一种基于FEC溶剂的锂金属电池电解液(1mol/LLiPF6/FEC-DMC)。使用该电解液体系的Li/Li对称电池能在高电流密度(2mA/cm2)下循环1100圈。同时,该电解液体系显著提高了Li/NCM电池体系的稳定循环性,原因是FEC分解后能形成富含环碳酸酯和LiF的稳定的SEI膜,从而保护锂金属负极。但是,该体系的循环稳定性可能是以FEC在长期循环中的不断消耗为代价的。Dong等报道了1mol/LLiTFSI/VC电解液在锂金属电池中的应用。XPS和FTIR结果表明,该电解液体系在锂金属负极表面形成的SEI膜内层重要由无机物组成,外层重要由碳酸亚乙烯酯(VC)还原聚合生成的聚合物(聚VC)组成。这种独特的SEI膜具有高机械强度(平均杨氏模量高达34GPa),能适应循环过程中锂金属的体积变化及抑制锂枝晶生长,使锂/锂对称电池在高电流密度和高面容量的恶劣条件稳定循环4000h以上[图8(a)]。这些工作表明,具有优良成膜性能的碳酸酯类溶剂在锂金属电池中具有一定的应用前景。然而,易燃的碳酸酯类溶剂给锂金属电池带来了额外的安全隐患。使用磷酸酯类溶剂作为阻燃添加剂或者共溶剂可以提高锂金属电池的安全性能,但低LUMO能级的磷酸酯类溶剂与锂金属不相容。为了解决这一问题,Liu等提高了电解液中盐/溶剂的摩尔比例(LiFSI/TEP)。在高浓度下(LiFSI/TEP的摩尔比为1∶1.5),大多数TEP溶剂分子与锂离子配位,使TEP溶剂分子的还原稳定性提高。同时,锂金属表面的SEI膜重要由FSI阴离子还原分解产物形成,能有效保护锂金属负极。因此,锂金属负极展现出很好的循环稳定性(循环350圈,平均库仑效率99.3%)。Wang等使用FEC作为共溶剂,缓解了TEP与锂金属不相容的问题,并将该电解液体系(1mol/LLiBOB/TEP-FEC)应用于锂硫电池。其中,共溶剂磷酸三乙酯(TEP)使电解液体系具有阻燃性,而FEC和LiBOB具有良好的成膜性能,能保护锂金属负极和硫正极。该电解液体系的锂硫电池在1.0C倍率下循环500圈后,仍保持91.3%的容量保持率;循环1000圈后,仍保持78.7%的容量保持率。


图8(a)使用1mol/LLiTFSI-VC电解液的锂/锂对称电池在5mA/cm2电流密度和10mA·h/cm2面容量下,金属锂的镀/脱锂电压曲线;(b)HCE(LiFSI-1.2DME)和LHCE(LiFSI-1.2DME-3TTE)的溶剂化结构;(c)沉积锂的冷冻电镜图像。插图为SEI膜的快速傅里叶变换图(顶部)和能量色散谱(底部);(d)在1mol/LLiFSI/DME-TFEO电解液中,锂金属表面形成的单层SEI结构


与碳酸酯类溶剂相比,醚类溶剂具有更高的还原稳定性,且醚类溶剂对高反应性的多硫化锂、超氧化物等放电中间产物具有良好的化学稳定性,因此醚类溶剂被广泛应用于锂金属电池中。常用的醚类溶剂是乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)和DOL等。但是,Aurbach等发现使用单一醚类溶剂(DME、DEGDME)的锂铜电池库仑效率很低。通过FTIR表征发现,这些醚类溶剂在锂金属电池体系中仍会分解生成烷氧基锂(ROLi),形成不稳定的SEI膜,因此镀锂/脱锂的库仑效率很差。为了改善这一状况,很多研究采用DOL作为共溶剂,以提高锂金属电池的循环稳定性。据报道,DOL能在锂金属表面开环聚合生成聚DOL低聚物,赋予了SEI膜柔韧性,使SEI膜能更好地保护锂金属负极。


然而,醚类溶剂的氧化稳定性较差,限制了其在高压锂金属电池体系中的应用。研究指出,提高电解液中盐/溶剂的摩尔比例可以提高醚类溶剂的氧化稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明,随着盐/溶剂摩尔比例提高,氧原子的孤对电子转移到LiFSI-DME溶剂化配合物中的锂离子,使溶剂化配合物的HOMO能级降低,这意味着溶剂化配合物的氧化稳定性提高。但是如第3节所述,高黏度、高成本等缺点限制了这种策略的实用性。引入氟代醚作为共溶剂可以缓解高浓度醚类电解液的这些问题。氟代醚共溶剂在高浓度电解液中充当稀释剂,能降低高浓度电解液的黏度,且低介电常数的氟代醚能维持高浓度电解液独特的溶剂化结构[图8(b)],因此该策略被称为局部高浓度电解液。Xu等设计了一种基于醚类溶剂的局部高浓度电解液(LiFSI/DME-TTE),并将其应用在高电压(4.5V)Li/NCM811电池中。氟代醚TTE降低了电解液的黏度和成本,提高了电解液与电极的润湿性。同时,TTE能参与锂金属负极和NCM811正极表面的成膜过程,有利于形成稳定的钝化膜,从而抑制DME的分解。该电解液体系的Li/NCM811电池在C/3和2.8~4.5V的测试条件下循环250圈后,仍保持82%的容量保持率。Wang等将局部高浓度电解液(LiFSI/DME-OFE)应用在锂硫电池中。低蒸气压(7.42mmHg,1mmHg=133.32Pa)和高沸点(133℃)的氟代醚OFE降低了电解液的可燃性。同时,低介电常数的OFE有效抑制了多硫化锂的穿梭效应,使锂硫电池的库仑效率接近100%。另外,高氟代度的OFE能参与锂金属负极表面成膜,有利于保护锂金属负极,提高了锂硫电池的循环稳定性。局部高浓度电解液克服了高浓度电解液的缺点,同时保留了高浓度电解液的优点,具有广阔的应用前景和研究价值。


研究表明,LiF有利于构建稳定的SEI膜。因此,氟化有机溶剂的设计和筛选一直是锂金属电池电解液研究的热门方向。Wang等报道了一种不易燃的全氟化电解液(LiPF6/FEC-FEMC-HFE)及其在5V高电压锂金属电池中的应用。该混合溶剂的全氟化配置能确保在高压正极和锂金属负极表面生成富含LiF的SEI膜,能抑制锂枝晶生长和电解液的氧化分解,并实现Li/NCM和Li/LiCoPO4电池体系的稳定循环。Zhang等报道了一种新型的氟代溶剂-氟代原甲酸酯(TFEO)。TFEO结构中的醚类基团使其对锂金属稳定,同时吸电子的CF3基团使其氧化稳定性大大提高。如图8(c)和8(d)所示,1mol/LLiFSI/DME-TFEO电解液体系能在锂金属负极表面生成均一、非晶且富含无机组分的单层SEI膜,这与传统的马赛克型SEI膜差别很大。高度均匀的SEI膜不仅能抑制锂枝晶生长,还能使副反应和锂金属的体积变化最小化。此外,该电解液体系能在NCM811高压正极表面生成富含LiF的钝化膜,能抑制正极的相转变和过渡金属离子的穿梭效应。综合这些优点,该电解液体系能实现Li/NCM811电池体系的长期稳定循环。


5结语


锂金属电池具有非常高的能量密度,是最具发展前景的电化学储能体系之一。然而,高活泼性的锂金属负极带来了许多问题,例如电解液的副反应、锂枝晶的生长以及由此而来的安全问题。电解液组分调控是解决这些问题的最简便、最有效的策略之一。此外,电解液组分调控也更容易得到大规模的工业化应用。因此,该领域的研究对锂金属电池的未来发展十分重要。


本文从添加剂、导电锂盐及有机溶剂3个角度综述了锂金属电池电解液组分调控的研究进展。值得注意的是,针对不同的锂金属电池体系,电解液的组分调控有不同的策略,一般要根据正极材料作出相应的调整。从上述的大部分工作可以看到,调控电解液组分重要影响锂金属负极表面SEI膜的组分和性质,进而影响锂金属负极的性能。因此,了解锂金属负极表面SEI膜的演化过程和机理非常重要。但是,SEI膜非常敏感和脆弱。常用的XPS、FTIR、XRD和NMR等表征手段会不可防止地对SEI膜造成破坏,使SEI膜的相关信息失真。另外,非原位的表征手段也不能获取SEI膜演变过程的实时信息。因此,发展原位的、非破坏性的SEI膜表征手段是未来重要的研究方向之一。基础机理研究有助于设计性能更好的电解液体系。


此外,上述大部分研究是在实验室规模的扣式电池中进行的,得到的数据与实际的软包电池有很大差别。使用软包电池可以模拟实际使用的锂金属电池,得到的数据对锂金属电池的发展具有重要的指导意义,这也是未来研究的方向之一。


引用本文:冯建文,胡时光,韩 兵等.锂金属电池电解液组分调控的研究进展[J].储能科学与技术,2020,09(06):1629-1640.(FENGJianwen,HUShiguang,HANBing,etal.Researchprogressofelectrolyteoptimizationforlithiummetalbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(06):1629-1640.)


第一作者:冯建文(1994—),男,硕士研究生,重要研究方向为锂金属电池电解液,E-mail:738326612@qq.com;


通讯作者:邓永红,教授,重要研究方向为锂离子电池黏结剂、固态电解质、电解液,E-mail:yhdeng08@163.com。王朝阳,教授,重要研究方向为锂离子电池黏结剂、聚合物固态电解质、电解液,E-mail:zhywang@scut.edu.cn


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